哈工大南科大联合突破：阳极保护实现湿气稳定Mg₃(Sb,Bi)₂热电制冷材料，登上《自然·材料》

第一作者： Zhiyuan Yu, Yuxin Sun, Haijun Wu
通讯作者： Fengkai Guo, Weishu Liu, Jiehe Sui
通讯单位： 哈尔滨工业大学，南方科技大学
DOI： https://doi.org/10.1038/s41563-026-02563-0

研究背景

在大气环境中，材料表面凝结的纳米级水膜总会引发电化学腐蚀过程，由此导致的化学不稳定性与性能衰减，已成为阻碍先进功能材料实际应用的关键制约因素。对于富含碱土金属或稀土金属的新兴高性能热电材料而言，这个问题尤为突出。

Mg₃(Sb,Bi)₂ 作为新一代热电制冷材料，以其低成本、轻量化、高强度及优异性能备受瞩目，展现出替代传统碲化铋基材料的巨大潜力。然而，该材料具有负平衡电位（约-0.8V至-0.9V），在水膜作用下其表面会发生析氢腐蚀。反应生成的疏松多孔腐蚀产物 MgO/Mg(OH)₂ 不仅无法有效保护材料，还会被氢气气泡机械剥离，导致腐蚀持续进行。

更棘手的是，热电制冷器件“一端制冷、一端散热”的工作模式会引发湿气凝结，形成湿热环境，这反过来会进一步加速腐蚀进程。最终导致 Mg₃(Sb,Bi)₂ 的热电性能急剧衰减。可以说，这种湿气不稳定性已成为其迈向商业化应用的关键瓶颈。

研究问题

针对这一难题，哈尔滨工业大学与南方科技大学的研究团队提出了一种创新的保护策略：通过构建优先腐蚀的阳极相来保护阴极基体材料。这项研究近期发表在顶级期刊《自然·材料》（Nature Materials）上。

该策略基于大皮林-贝德沃思比、低平衡电位、高化学惰性和快速氧化物/氢氧化物覆盖能力，成功实现了在基体中原位形成均匀分布的多尺度阳极相。具体而言，引入的 Mg₁₇Al₁₂ 相会优先发生腐蚀，并促进致密保护膜的形成。

研究成果显著：该策略使 Mg₃(Sb,Bi)₂ 在空气中的平均腐蚀速率降低了92%（降至约95微米/年），在水中降低了86%（降至约0.36微米/小时），实现了优异的耐腐蚀性能。基于此材料制备的热电模块在300K时的制冷性能已与商用碲化铋模块相当，而在325K和350K时性能更优。同时，模块在350K和70%相对湿度的严苛条件下老化28天后，未观察到任何性能衰减。

这项工作成功解决了 Mg₃(Sb,Bi)₂ 在储存、加工和应用过程中的湿气稳定性问题，并且该策略有望推广至其他对水汽敏感的材料体系。

图文解析

图1 | 阳极保护策略示意图

要点：

1. 如图1a所示，在 Mg₃(Sb,Bi)₂ 器件的主动制冷工况中，潮湿环境下的湿气凝结会在材料表面形成水膜，从而引发电化学腐蚀。关键在于，研究人员引入了 Mg₁₇Al₁₂ 相，其平衡电位（-1.99V）远低于 Mg₃(Sb,Bi)₂（约-0.8V至-0.9V）。两者接触形成局部电偶对，驱动 Mg₁₇Al₁₂ 发生阳极腐蚀，从而保护了作为阴极的 Mg₃(Sb,Bi)₂ 基体（图1b）。
2. 随后，阳极第二相 Mg₁₇Al₁₂ 溶解生成的 Mg²⁺ 和 Al³⁺ 会与溶液中的氢氧根离子结合，生成氢氧化物。这些饱和析出的氢氧化物及其脱水形成的氧化物，共同构成了一层更致密的 Mg/Al 复合腐蚀产物层，为 Mg₃(Sb,Bi)₂ 基体提供了进一步的物理屏障保护（图1c）。
3. 图1d从能带角度阐释了保护机理：由于 Mg₃(Sb,Bi)₂ 的功函数高于 Mg₁₇Al₁₂ 相，电子会自发从 Mg₁₇Al₁₂ 向 Mg₃(Sb,Bi)₂ 转移，使 Mg₃(Sb,Bi)₂ 表面积累负电荷成为阴极，从而在热力学上使其更能抵抗 O₂ 和 H₂O 的侵蚀。
4. 图1e,f 通过对比实验直观展示了保护效果。图中分别为受 Mg₁₇Al₁₂ 保护和未保护的 Mg₃(Sb,Bi)₂ 样品，在水中进行2小时线切割处理及在空气（70%相对湿度）中储存90天后的光学照片。未保护的样品因严重氧化而表面发黑，而受保护的样品则依然保持着金属光泽。

图2 | 阳极第二相设计方法

要点：

1. 实现有效保护的核心在于筛选出合适的阳极第二相。这是一个多目标优化任务，候选相必须满足多个条件：电极电位低于 Mg₃(Sb,Bi)₂、能形成致密表面氧化物、与 Mg₃(Sb,Bi)₂ 具有高化学惰性、可实现原位形成、且对热电性能影响最小。
2. 研究者首先从热力学角度筛选。由于 Mg₃Bi₂ 和 Mg₃Sb₂ 自身会形成疏松腐蚀层，因此候选元素需满足皮林-贝德沃思比（P-B比）大于1，以促进形成更致密的氧化层。同时，其平衡电位需低于 Mg₃(Sb,Bi)₂。图2a展示了候选元素P-B比与平衡电位的关系，指出锆、铌、钪、铝等元素符合要求。
3. 确定了候选元素后，还需要考虑其与基体的化学相容性。本研究以铝为例，通过计算相图进行了深入研究。Al-Mg-Sb-Bi 四元相图（图2b）显示，在富镁条件下，材料可能形成 Mg₁₇Al₁₂ 或 Mg₂₃Al₃₀ 等金属间化合物作为第二相。随着铝掺杂量的增加，会优先形成 Mg₁₇Al₁₂ 相。

图3 | MBAₓ材料的耐腐蚀性能与机理

要点：

1. 通过电化学测试可以量化样品的耐腐蚀性能。动电位极化曲线（图3a）表明，添加铝元素能显著提高材料的开路电位和腐蚀电位（Ecorr）。这意味着铝掺杂降低了 Mg₃(Sb,Bi)₂ 在潮湿环境中发生腐蚀反应的热力学驱动力。当铝含量（x）≤0.20时，腐蚀电流密度（icorr）降低，同时电荷转移电阻（Rct）增大（图3b），这直接证实了耐腐蚀性能的改善。
2. 长期的浸泡和空气储存实验提供了更直观的证据。在水中浸泡7天后，未保护的MB样品（x=0）腐蚀深度急剧增加至435微米，而 MBA₀.₂₀ 样品仅为60微米，平均腐蚀速率降低了86%（图3c）。在空气中储存1年后，MB样品出现贯穿性裂纹，结构完全失效，年腐蚀速率高达1250微米/年；而 MBA₀.₂₀ 样品仅腐蚀95微米，年腐蚀速率降低92%，且保持了结构完整（图3d）。
3. 先进的表征技术揭示了保护层的微观结构与成分。HAADF-STEM图像及元素映射（图3f-h）显示，在 MBA₀.₂₀ 样品表面形成了一层清晰的、富含Al和O的氧化物/氢氧化物保护层。XPS深度剖析（图3i-k）进一步表明，随着蚀刻深入，腐蚀产物的化学态从氧化物向氢氧化物转变，这层致密的混合产物层是优异防腐性能的关键。

图4 | 界面材料设计与模块性能

要点：

1. 为了在实际器件中应用，必须解决与电极的界面问题。传统上，铁（Fe）常被用作n型 Mg₃(Sb,Bi)₂ 的焊接界面。但问题在于，铁的标准电极电位（-0.44V）高于 Mg₃(Sb,Bi)₂，在潮湿环境中会构成电偶对，反而加速基体材料的腐蚀（图4a）。
2. 研究团队创造性地提出，直接用阳极保护相 Mg₁₇Al₁₂ 作为界面材料。理论计算和实验证明，Mg₁₇Al₁₂ 的功函数低于n型 Mg₃(Sb,Bi)₂，能在界面形成优异的欧姆接触（图4b, d）。同时，其热膨胀系数与基体匹配良好（图4c），能减少热应力。相图计算和微观结构分析也证实二者界面清晰，无有害扩散。
3. 基于此，他们制备了全 Mg₁₇Al₁₂ 界面保护的 MBA₀.₂₀ 热电制冷模块，并与传统铁界面的模块进行对比老化测试。在300K、70%相对湿度的空气中老化28天后（图4e），铁界面模块的内阻增加了28.6%，性能显著下降；而 Mg₁₇Al₁₂ 界面模块的内阻变化小于1%，制冷温差 ΔTmax 几乎未衰减。这强有力地证明，采用阳极相作为界面材料，是确保器件长期稳定工作的最终解决方案。
4. 最终，如图4g, h所示，采用此策略制备的模块在宽温域下都展现出了与商用碲化铋模块相当甚至更优的制冷性能，并且通过了严苛的湿热老化考验，为解决热电材料的环境稳定性难题提供了切实可行的方案。

总结与展望

本研究提出的“构建分散阳极第二相”策略，成功解决了 Mg₃(Sb,Bi)₂ 基热电材料在水环境和大气环境中快速降解的难题。通过精巧的相图计算与材料设计，形成了微尺度原电池，在不损害材料原始热电性能的前提下，赋予了其主动的“自我保护”能力。

这项工作的重要意义在于，它将传统的牺牲阳极阴极保护原理，创造性地拓展至功能材料领域，为其他湿敏系统（如铁基永磁体、镁基储氢合金等）的耐腐蚀设计提供了全新的研究范式。展望未来，将高通量计算筛选合适阳极相与开发低成本、可规模化的制备工艺相结合，将成为推动该策略从实验室走向大规模工程应用的关键。

这项由哈工大与南科大合作完成的研究，不仅为高性能热电材料的实际应用扫清了一大障碍，也为功能材料的寿命设计与可靠性提升开辟了新道路。对材料腐蚀与防护、能源转换等领域感兴趣的读者，欢迎在云栈社区进行更深入的探讨与交流。