大连化物所发现质子穿梭辅助三重态能量转移新机制，助力光子上转换与催化效率提升

第一作者： Zhaolong Wang
通讯作者： Kaifeng Wu
通讯单位： 中国科学院大连化学物理研究所， 中国科学院大学
DOI： https://doi.org/10.1038/s41563-026-02535-4

背景介绍

在自然系统与人工材料中，电子和质子的协同运动是能量转换与存储的核心。其中，质子耦合电子转移（PCET）机制在光合作用、细胞呼吸等生命过程中扮演着关键角色。除了PCET，科学家们还发现了其他电子-质子耦合形式，如激发态分子内质子转移（ESIPT）和光致酸解。

近年来，一种名为质子耦合能量转移（PCEnT）的新机制引起了广泛关注。与传统Förster机制不同，PCEnT不依赖于给体与受体的光谱重叠。即使给体的激发态能量低于初始受体，耦合的质子转移也能产生一个互变异构体受体，其激发态能量恰好适合能量转移。这一发现表明，电子与质子的耦合能够重塑能量传递的图景，开辟新的化学路径。

随着PCEnT等机制的发现，一个关键的科学问题浮出水面：在质子耦合电子过程的宏大图谱中，是否存在与质子转移耦合的三重态能量转移（TET）？分子的自旋三重态在光催化和光电器件中至关重要。理解质子转移如何与TET耦合，不仅能深化基础认知，还能为在分子材料中按需调控三重态形成提供全新思路。

本文亮点

本研究在国际上首次发现并命名了一种全新的能量转移机制——质子穿梭辅助的三重态能量转移。研究团队构建了由ZnSe/ZnS核壳量子点作为能量给体、表面锚定的酚-吡啶分子作为受体的模型体系。借助超快光谱技术，他们完整揭示了从光激发到最终三重态形成的动力学链条。

其核心过程是：光激发量子点后，首先发生从量子点到酚的空穴转移，该过程与质子从酚向吡啶的转移相耦合，生成酚氧自由基-吡啶阳离子中间体；随后，从量子点到酚氧自由基的电子转移，又与质子从吡啶阳离子向酚氧自由基的回传相耦合。最终，质子“穿梭”回原位，而一个净的自旋三重态成功地从量子点迁移到了分子上。

图1. 质子穿梭辅助三重态能量转移的概念设计

要点：
图1a回顾了前期在分子体系中实现的PCET和PCEnT机制，为本研究奠定了基础。图1b则清晰展示了本工作提出的全新PS-TET机制。量子点作为给体，具备易合成、光谱可调、吸收强等优势，特别适合敏化高能分子三重态。整个过程经过两个耦合的电荷与质子转移步骤，质子完成一次“穿梭”，净效果是实现自旋三重态的转移。

图文解析

图2. 量子点与酚-吡啶分子的光学性质与能级匹配

要点：
图2a展示了ZnSe/ZnS核壳量子点及表面锚定的酚-吡啶分子结构。晶体结构揭示了分子内紧密的O-H…N氢键（~1.7 Å），这是高效质子转移的基础。图2b显示分子具有高达1.2 eV的斯托克斯位移，由激发态分子内质子转移（ESIPT）导致。图2c对比显示，锚定分子后量子点的发光被高效猝灭，证实了二者间强烈的激发态相互作用。图2d的能级分析表明，从量子点到分子的空穴转移在热力学上是允许的，而电子转移则被禁止，这为空穴转移引发后续过程提供了前提。

图3. 质子穿梭辅助三重态能量转移的瞬态吸收光谱证据

要点：
图3a, b展示了自由量子点的瞬态吸收光谱，其特征信号在几十纳秒内衰减。图3c, d则展示了QD-[PhOH-py]复合物的光谱变化：量子点信号在几百皮秒内快速衰减，同时在450 nm和>600 nm区域出现新特征。450 nm处的吸收被指认为酚氧自由基，证实了第一步质子耦合空穴转移的发生。在纳秒尺度，酚氧自由基衰减，同时形成一个中心在660 nm的宽吸收带，该信号寿命长达几百微秒，被确认为酚-吡啶分子的三重态。这一完整的光谱演化序列为PS-TET机制提供了直接证据。

图4. 质子穿梭辅助三重态能量转移的动力学与机制

要点：
图4a通过全局拟合定量揭示了各步动力学：第一步质子耦合空穴转移（PCHT）半衰期约60 ps；第二步电荷转移（形成三重态）半衰期约2.3 ns；三重态衰减寿命为155 μs。图4b的氘代实验显示，第一步和第二步过程均表现出显著的动力学同位素效应（KIE值分别为1.4和1.6），证明第二步电子转移同样与质子转移耦合，是一个PCET过程，从而明确了“质子穿梭”的特性。图4c总结了PS-TET的完整物理图像。图4d的变温动力学表明，过程对温度不敏感，暗示质子转移可能主要通过量子隧穿进行。

图5. 质子振动波函数重叠决定的动力学路径

要点：
图5a总结了光激发后可能的竞争路径。图5b, c, d通过计算质子振动波函数的重叠积分，从理论上解释了路径选择性。PCHT（图5b）和后续的PCET（图5c）过程都具有有利的重叠积分（|S0/1|²≈0.07， |S0/3|²≈0.08），这与实验中观测到的较快动力学一致。而直接电荷复合路径CR（图5d）的重叠积分极小（|S0/13|²≈0），因此被强烈抑制。这一分析深刻揭示了质子隧穿的量子效应如何调控反应方向，保障了PS-TET的高效进行。

图6. 取代基效应对质子穿梭辅助三重态能量转移动力学的调控

要点：
图6a展示了三种在吡啶环上带有不同取代基的分子。通过对比它们的瞬态光谱（图6b, c）和动力学（图6d），研究发现：对于强吸电子取代基的分子，PS-TET的第一步变成了从量子点到吡啶的电子转移（耦合质子转移，即PCET），第二步则是空穴转移（耦合质子回传，即PCHT）。这与母体分子的步骤顺序正好相反。图6e阐明了这一互补机制。该研究证明，通过简单的分子工程改变取代基，可以可逆地调控两个质子耦合电荷转移步骤的顺序，展现了PS-TET机制的灵活性与普适性。

总结与展望

本研究通过精巧设计ZnSe/ZnS量子点-酚吡啶分子体系，并结合超快光谱等多种技术手段，首次发现并证实了质子穿梭辅助的三重态能量转移这一全新机制。该机制由两个连续的质子耦合电荷转移步骤构成，质子在其中扮演了关键的“穿梭”角色，而非停留在新位置。氘代和变温实验分别证实了其质子耦合本质及可能的量子隧穿特性。通过分子工程，研究人员还实现了对反应步骤顺序的灵活调控。

这一发现填补了质子耦合电子过程图谱中关于三重态能量转移的关键空白。考虑到三重态在光化学、光催化等领域的重要性，PS-TET机制为提升光子上转换效率、设计新型三重态光催化剂等提供了全新的分子设计策略。它不仅仅是对基础科学认识的深化，更展现出通往高性能光功能材料的独特工程思路。

原文链接： https://www.nature.com/articles/s41563-026-02535-4