中科院物理所Nature Energy：热诱导聚合电解质实现安时级钠离子电池无热失控

第一作者：Jiao Zhang
通讯作者：Fei Xie, Huican Mao, Yaxiang Lu & Yong-Sheng Hu（胡勇胜）
通讯单位：中国科学院物理研究所，吉林大学，中国科学院大学材料科学与光电技术学院，海纳电池技术有限公司，长三角物理研究中心有限公司
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41560-026-02032-7

研究背景

电池安全始终是储能应用中的首要问题。在碰撞、过充/过放、高温运行等滥用条件下，电池内部可能逐步发生一系列放热反应，热量不断积聚并引发热失控，甚至导致起火和爆炸。传统的碳酸酯类有机电解质因其可燃性，在短路或热失控发生时极易引发火灾或爆炸风险。为解决这一问题，磷酸酯类化合物已被证明是设计不可燃电解质的合适选择，这得益于其在高温下的分解产物能与燃烧产物中的氢自由基发生反应。

研究问题

本文提出一种兼具可聚合性与不可燃性的电解质，该电解质利用阴阳离子协同溶剂化效应，并在热触发下发生聚合反应。通过优化电极-电解质界面并形成交联阻隔层，有效防止了电极间的机械/化学相互作用，抑制了副反应和还原性气体的产生，从而在安时级电池中实现了零热失控。该电池还通过了针刺测试，全程无冒烟、起火或爆炸现象。这项工作为超越传统不可燃电解质设计的电池安全研究提供了新思路，为开发更安全高效的储能电池系统开辟了道路。

图文解析

图1 | 电池安全性的重要性及本研究与先前相关工作的对比

要点：

1. 早期关于此类不可燃电解质的研究大多仅关注电解质设计能否成功阻燃。近年来，尽管少数针对锂离子电池不可燃电解质的研究已涉及电池层级的安全性报告，但钠离子电池领域几乎未见此类报道。有研究指出，使用磷酸三甲酯基不可燃电解质的电池仍会发生热失控，这表明不可燃电解质尚无法确保安时级电池的本征安全性。因此，需要综合考量电解质自身的热稳定性、电极-电解质界面稳定性以及高温下正负极间的相互作用。
2. 本研究提出一种兼具可聚合性与不可燃性的电解质。该设计不仅实现了阻燃特性，还能通过磷酸三乙酯分解产物磷酸的原位聚合实现热自保护，形成绝缘聚合物网络以阻断高温下正负极间的机械与化学串扰。此外，BF₄⁻与PF₆⁻阴离子的共存削弱了钠离子与溶剂的结合力，有助于形成富含硼元素的阴极电解质界面和富含PO₂⁻的固体电解质界面，从而进一步提升电化学与热稳定性。实验结果表明，3.5安时圆柱电池在300℃高温下仍无热失控现象，针刺测试也顺利通过且未发生起火或爆炸。该电解质进一步应用于4.3V高压软包圆柱电池，实现了211Wh/kg的高能量密度，并成功通过针刺安全测试。这项工作为高性能安全钠离子电池提供了超越阻燃性的电解质设计新视角，为储能应用发展奠定了重要基础。

图2 | PNE电解质的特性分析

要点：

1. 为验证各电解质的不可燃性，本文将聚乙烯隔膜浸泡在不同溶剂基电解质中并进行后续点火实验（图2a）。结果显示，仅浸泡在TEP基和TMP基电解质中的隔膜未发生燃烧，表明其优异的不可燃特性。本文进一步采用差示扫描量热仪（DSC）对三组电解质及对应溶剂进行热稳定性测试（图2b）。结果表明，随着温度升高，TEP基PNE表现出显著的吸热行为，这很可能源于TEP自身固有的吸热特性。相比之下，碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）基电解质与不可燃的TMP基电解质均呈现明显的放热行为，且TMP基电解质的放热现象比EC/DEC基电解质更为显著。这些发现揭示了三类电解质在高温下完全不同的分解行为：TEP的吸热分解反应对电池安全极为有利。
2. 为进一步探究三种电解质的热稳定性，将其置于200℃（该温度通常与大多数电池系统热失控起始点相关）下进行加热实验。EC/DEC基电解质在加热后几乎完全分解；TMP基电解质虽保持液态，但其颜色由无色透明变为黄色透明，表明发生了部分分解；而TEP基PNE则从无色透明液体转变为棕褐色粘稠物质，这证实了其在高温下发生了热诱导聚合反应。

图3 | 正负极材料的界面表征

要点：

1. 冷冻透射电镜（cryo-TEM）显示，在PNE电解质中循环十次后形成的SEI膜呈现均匀薄层（4.8纳米）覆盖在负极表面（图3a）。相比之下，EC/DEC基电解质和TMP基电解质中形成的SEI膜不均匀，厚度分别为12.5纳米和6.89纳米。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步揭示三种电解质生成的SEI均含有F⁻和PO₂⁻基团（图3b）。由于NaPF₆的最低未占分子轨道能级低于NaBF₄（图3c），可推断NaPF₆优先在硬碳表面分解，形成富含F⁻和PO₂⁻基团的SEI。与E5和PNE相比，EC/DEC基E3电解质中循环的硬碳界面含有更多这两种基团，这归因于其更高的NaPF₆浓度。这也表明富含F⁻和PO₂⁻的SEI对硬碳有益，因为E3作为钠离子电池中经过充分研究的电解质，与碳负极具有优异的兼容性。
2. 尽管由于NaPF₆浓度较低，PNE和E5的F⁻和PO₂⁻基团较少且主要分布于SEI表层，但PNE中更高的PO₂⁻含量使其比E5具有更好的碳负极兼容性（图3b）。此外，EC/DEC体系中PO₂⁻含量随刻蚀深度增加而上升，这可能与过渡金属离子溶解有关。相比之下，TMP和TEP体系中的PO₂⁻信号从外表面到内层快速衰减，表明NaPF₆的进一步分解被有效抑制。基于这些观察，可以得出结论：界面处更高含量的PO₂⁻将更有利于提升与硬碳负极的兼容性。

图4 | 电池安全性测试结果

要点：

1. 为验证无氟不可燃TEP基PNE电解质在实际应用中的可行性，本文对采用硬碳负极和O3-NaCu₁/₉Ni₂/₉Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（CNFM）正极的商业化18650（1.45安时）与26700（3.5安时）圆柱电池进行了测试。在18650圆柱电池针刺实验中（图4a），传统碳酸酯体系（E3）和TMP体系（E5）均出现冒烟、起火及爆炸现象。相比之下，TEP基电解质（PNE）在18650和26700电池针刺测试中均未发生冒烟、起火或爆炸，证实了PNE基钠离子电池的高安全性。实验还观察到，针刺过程中TEP体系电池外壳最高温度仅升至95.2℃。
2. 值得注意的是，虽然TMP因磷含量更高理论上应具有优于TEP的阻燃性能，但其抑制热失控的能力却不及TEP。这合理表明电解质的不可燃性未必能确保抑制热失控，尤其在安时级电池中。这种差异不仅与PNE和电极间更高的界面稳定性有关，还可能因为TEP能快速消耗针刺过程中局部析出的活性钠，从而阻止热失控进一步发展（图4b-d）。相比之下，金属钠在TMP溶剂中反应缓慢，在EC/DEC体系中反应更迟缓。这类未钝化的活性钠会加剧副反应并促进热失控发生。

图5 | 圆柱电池的电化学性能

要点：

1. 基于所设计PNE电解质在电池层级的热稳定性，本文进一步在26700圆柱电池中考察了其实际电化学性能。采用CNFM正极、硬碳负极及PNE电解质的电池容量达3.5安时，在室温下可稳定循环700周，容量保持率为85.7%（图5a）。该电池在60℃高温环境下仍展现卓越耐久性，稳定循环700周后容量保持率达88.1%。此外，在-20℃（92.6%）、-30℃（84.5%）及-40℃（64.1%）的低温环境中均能保持优异的放电容量保持率（图5b）。
2. 另一项显著成就在于PNE电解质与高压单晶O3-Na₀.₉₅Ni₀.₄Fe₀.₂Mn₀.₄O₂（SC-NFM424）正极的成功匹配：在1.5-4.3V电压范围内，18650软包圆柱电池（容量1874毫安时）实现了211瓦时/千克的显著提升能量密度（图5c）。该电池在此高能量密度下展现出优异的循环稳定性，100周循环后性能稳定，即使在2.0安大电流下仍能释放1352毫安时容量（图5d）。对此211瓦时/千克的满充电池（4.3V）进行严格针刺测试时，电池无冒烟、无起火、无爆炸，进一步证实了PNE在高电压高能量体系中的卓越安全性。

总结与展望

本研究通过开发具有热诱导聚合特性的不可燃电解质（PNE），成功实现了安时级钠离子电池的热失控防护。该电解质在高温下通过吸热过程发生聚合反应，有效阻止了电极间机械/化学串扰引发的热副反应。盐中BF₄⁻与PF₆⁻阴离子的协同作用通过形成富硼正极电解质界面膜和富PO₂⁻负极电解质界面膜，对稳定电极-电解质界面起到关键作用。基于此设计的3.5安时级圆柱钠离子电池展现出优异的循环稳定性与宽广的工作温度范围（-40℃至60℃），在针刺测试后乃至300℃高温环境下均未发生热失控。本工作提出了超越不可燃性的电解质设计新原则，为电池安全性能提升及未来在储能市场的应用开辟了道路。

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-026-02032-7

文章来源：研之成理