电子能量损失谱（EELS）是分析型电镜（AEM）中的核心技术之一。简单来说，它通过分析高能电子穿过样品后的能量分布，来获取样品的原子化学性质、电子结构和微观结构等关键信息。
当高能电子穿过样品时，会发生两种碰撞：弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中电子能量不变；而非弹性碰撞，通常是电子间的相互作用，会导致电子损失能量。恰恰是这些能量损失的过程，蕴含着样品的丰富细节——例如原子的成键方式、价态、邻近原子的排列、自由电子密度。如果样品存在带隙，也能被检测出来，甚至样品厚度也能被估算。这正是 EELS 能成为电镜核心表征手段的原因。
EELS 和我们更常接触的能谱仪（EDS）并非相互替代，而是互补的关系，二者结合可以实现更全面的样品表征。EDS 擅长识别并定量分析元素周期表中锂（Li）及以上的元素，其空间分辨率可达原子级别，分析灵敏度接近单原子水平，并且操作相对简单，对样品厚度要求也不苛刻。
相比之下，EELS 的优势则更为突出。它能检测和定量分析周期表中的所有元素，尤其擅长轻元素分析。其空间分辨率和分析灵敏度同样能达到单原子水平，并且能提供远超单纯元素识别的信息，比如电子结构、原子成键状态等。
当然，EELS 也有其局限性。它需要极薄的样品才能获得最佳实验结果，并且谱图与图像的解读和处理，要求科研人员具备更扎实的物理学背景知识。因此，大多数分析型电子显微镜都会同时配备 EELS 和 EDS 两种谱仪。
非弹性散射的双重影响
非弹性散射是 EELS 技术的物理基础，但它对实验结果的影响是一把“双刃剑”，有利有弊。
从有利的方面看，非弹性散射会在衍射花样中产生菊池线和高阶劳厄带线。这些线的电子衍射角度与布拉格角非常接近，能为研究人员提供比选区电子衍射（SAD）、会聚束电子衍射（CBED）花样更精确的晶体学信息，这在分析较厚样品时特别有用。
同时，非弹性散射产生的能量损失电子，承载着样品电子结构和元素组成的关键信息。如果电镜配备了能量损失谱仪或过滤器，这种散射过程正是实验所必需的——可以说，没有非弹性散射，透射电镜的实用性将大打折扣。
从不利的方面看，非弹性散射会在衍射花样中直射束的周围产生背景强度，从而掩盖选区电子衍射花样中的微弱斑点、以及会聚束电子衍射花样中的精细细节。此外，损失了能量的电子在电镜物镜中会沿不同路径传播，引发色差效应，限制厚样品的成像分辨率。非弹性相互作用还可能造成样品损伤，这一问题目前尚无完美的解决方案。
幸运的是，通过能量过滤技术，去除特定能量的非弹性散射电子，就能有效消除色差，提升图像和衍射花样的质量。这一技术也直接推动了能量过滤透射电子显微镜（EFTEM）的发展。
EELS 谱图的核心特征
EELS 谱图是解读样品信息的关键，其典型特征与电子的能量损失规律紧密相关。以大约 50 电子伏特（eV）为界，谱图可分为低损失区和高损失区两部分，并且整体通常需要用对数刻度展示，因为谱图的强度范围极大。
图1：对数强度模式下显示的 EELS 谱图。零损失峰的强度比低损失区（以等离子体峰为特征）高一个数量级，而低损失区的强度又比高损失区中微弱的电离边高多个数量级。注意谱图中相对较高且快速变化的背景。
谱图中最显著的特征是零损失峰（ZLP），其强度极高。这既是实验中的优势——可以作为电镜聚焦和谱仪校准的基准，也有一定弊端——过高的强度占比可能影响对其他特征峰的观察。
低损失区对应能量损失 ≤ 50 eV 的区域，这里包含的是样品中结合较弱的导带和价带电子的信息，其中的等离子体峰强度相对较高。高损失区则是能量损失 > 50 eV 的区域，主要包含结合较强的内层电子的元素信息，以及原子成键、分布等相关细节。这里存在被称为“电离边”的元素特征峰，但这些峰相对于背景强度通常较低。
另一个关键特点是，EELS 谱图的整体信号强度会随着能量损失的增加而快速下降。当能量损失超过 2000 eV（2 keV）时，信号强度会降到几乎可以忽略的水平，这也划定了 EELS 的能量检测上限。有趣的是，这个能量范围恰好是 EDS 发挥核心作用的区域，这进一步体现了 EELS 与 EDS 技术间的互补性。
EELS 核心仪器与工作原理
磁棱镜谱仪（PEELS）
检测电子能量谱的核心器件是磁棱镜谱仪，其能量分辨率极高。即使电子束能量高达 300 千电子伏特（keV），能量分辨率仍能小于 1 电子伏特（eV）。目前商业化的谱仪主要是 Gatan 公司生产的并行采集电子能量损失谱仪（PEELS），它是一种磁棱镜系统，安装在 TEM 或扫描透射电子显微镜（STEM）的观察屏或样品后探测器之后。
PEELS 的工作原理类似于玻璃棱镜对白光的色散。电子通过可变入射光阑（Gatan 系统中光阑直径可选 1、2、3 或 5 mm）进入谱仪后，沿着“漂移管”穿过，在磁场作用下偏转 ≥90°。由于损失能量的电子比零损失电子偏转角度更大，因此会在色散平面上形成由电子强度随能量损失分布的谱图。
图2 (A)：并行采集电子能量损失谱仪（PEELS）与 TEM 观察屏下方的连接方式及各部件位置示意图。
与玻璃棱镜不同，磁棱镜还兼具磁透镜功能。能量损失相同但沿同轴和离轴方向传播的电子，能在谱仪的色散（或成像）平面上重新聚焦。这种“双聚焦”特性是通过将谱仪的入射面和出射面加工成特定形状实现的。
图2 | (B) 磁棱镜谱仪的光路图，展示了零损失电子和能量损失电子在谱仪成像平面中的不同色散与聚焦情况。插图为玻璃棱镜色散白光的类比示意图。(C) 垂直于谱仪平面内的透镜聚焦作用。
图3 | 一款连接在分析型电镜（AEM）观察屏下方的 Gatan Tridiem 并行采集电子能量损失谱仪（PEELS）。
谱仪的聚焦是实验成功的关键环节之一。最新的谱仪已完全校正了三阶像差，对准、杂散场补偿和聚焦均由软件控制。实际操作中，可通过观察零损失峰的高斯形强度分布，调整谱仪前的四极杆，使零损失峰达到最小宽度和最大高度，从而完成聚焦。
谱仪的色散和分辨率是影响实验精度的核心参数。色散定义为能量差为 dE 的电子在谱图中的距离 dx，是磁场强度和入射束能量 E₀ 的函数。对于 Gatan 磁体，100 keV 电子的色散 dx/dE 约为 2 mm/eV。
能量分辨率则定义为聚焦后的零损失峰的半高宽（FWHM），其性能主要由电子源类型决定：在 100 keV 下，钨（W）源约 3 eV，六硼化镧（LaB₆）源约 1.5 eV，肖特基场发射枪（Schottky FEG）可达 0.7 eV，而冷场发射枪（cold FEG）最佳，约为 0.3 eV。
图4 (A)：200 keV 电压、150 pA 电流下冷场发射枪（cold FEG）的能量分辨率（0.37 eV），由零损失峰（ZLP）的半高宽（FWHM）确定。该峰不对称，原因是电子从尖端隧穿逸出时存在轻微（<1 eV）的能量损失。
谱仪校准需以 eV/通道为单位。常用方法有两种：一是在漂移管上施加精确已知的电压；二是轻微改变加速电压，通过零损失峰的已知位移来确定校准参数。由于校准值可能发生轻微漂移，操作过程中需定期检查。
图4 | (B) 零损失峰在电荷耦合器件（CCD）相机上的强度分布，随后偏移 10 eV 再次曝光。由半高宽定义的分辨率在此情况下为 1.1 eV。
能量过滤器
能量过滤器是实现 EFTEM 技术的核心器件，既能产生谱图，又专为成像设计。主要分为镜筒内（Ω）过滤器和镜筒后 Gatan 图像过滤器（GIF）两类。
镜筒内 Ω 过滤器是原始卡斯泰恩-亨利磁棱镜/静电镜的磁变体，以蔡司（Zeiss）首创的 Ω 过滤器为代表。它集成在 TEM 内部，位于样品和观察屏/探测器之间，由一组呈 Ω 形排列的磁棱镜组成。
图5 (A)：插入透射电子显微镜（TEM）成像透镜系统的柱内 Ω 过滤器示意图。
通过镜筒内过滤器进行 EFTEM 成像时，谱仪的入射光阑选择样品的一个区域，谱仪后的狭缝则选择特定能量范围的电子用于成像。
图5 (B)：生成能量过滤透射电子显微镜（EFTEM）图像所需步骤的光路示意图。
若调整投影镜焦点至过滤器的色散平面并移除狭缝，观察屏/CCD 上会呈现强度随能量变化的线状谱图，通过计算机处理可转化为传统谱图形式。
图6 (A) Ω 过滤器获得的线状谱图。(B) 由 (A) 转换得到的传统强度-能量损失谱图。
镜筒后 GIF 基于 Gatan PEELS 发展而来，安装在 TEM 观察屏下方。它在磁体后增加了能量选择狭缝，并采用二维慢扫描 CCD 探测器，其光学系统更复杂，用于实现谱图放大、色散补偿和像差校正。
图7 (A) 柱后成像过滤器与 TEM 镜筒连接的示意图。(B) Gatan Tridiem 成像过滤器（GIF）的横截面，展示其复杂的内部结构。
GIF 可切换两种工作模式：一是将选择狭缝平面上的谱图投影到 CCD 上（类似标准 PEELS）；二是将样品的放大图像投影到 CCD 上，形成由特定能量电子构成的过滤图像或衍射花样。
单色器
能量分辨率是 EELS 技术的关键指标，尤其在研究原子振动、带间/带内激发、精细结构等方面，亚 eV 分辨率至关重要。当谱仪本身不是限制因素时，电子枪决定了最终的能量分辨率。而商业化单色器的出现进一步突破了分辨率极限——其分辨率可达 100 meV，在极低能量损失（<50 eV）下甚至能达到 25 meV。
单色器本质上是一种安装在场发射枪源上的 EELS 系统，通常为维恩过滤器，内部具有垂直的静电场和磁场，能使选定能量的电子沿直线穿过 TEM 镜筒，从而细化电子能量分布。
图8 (A) 冷场发射枪在有无单色化处理时的典型零损失峰对比。(B) 不同仪器获得的钴 L₂,₃ 边谱图与计算谱图对比。单色化处理后分辨率的提升十分明显。
需要注意的是，单色化存在明显的权衡：为减小零损失峰半高宽而过滤掉高斯能量分布的尾部，会导致电子数量显著减少。开启单色器后，几乎所有其他 TEM/AEM 操作的性能都会下降。因此，仅当高分辨率 EELS 是仪器主要用途时，才建议配备单色器。若无需绝对最佳分辨率，通过反卷积程序也能获得约 200 meV 分辨率的谱图，是更经济的替代方案。
EELS 的操作与数据采集
操作模式
在 TEM/STEM 中使用 EELS 谱仪或过滤器时，主要有两种操作模式，需注意区分相关术语：成像模式和衍射模式。本文采用显微分析人员的术语：成像模式仅适用于 EFTEM 成像，不适用于谱学分析；除 EFTEM 成像外，所有谱学分析和成像都应使用衍射（或 STEM）模式。
收集半角（β）的确定
收集半角 β 是 EELS 实验的关键变量，定义为谱仪或过滤器的入射光阑在样品处形成的半角。其数值直接影响实验数据的质量和解读，是定量分析中最常见的误差来源（β 值较大时影响相对较小）。通常 β 应设置为特定损失过程特征散射角的 2-3 倍。
不同仪器和操作模式下，β 的计算方法不同：
- 专用 DSTEM（无样品后透镜）：可通过几何关系近似计算
β ≈ d/(2h)。
图9：专用扫描透射电子显微镜中 β 定义的示意图。
- TEM 成像模式：β 由物镜光阑控制，可通过
β ≈ 物镜光阑直径/(2×物镜焦距) 计算。
图10：TEM 成像模式下 β 值由物镜后焦面中的物镜光阑尺寸决定。
- TEM/STEM 衍射模式：β 由所选谱仪入射光阑控制，需通过已知晶体样品的衍射花样校准，也可利用公式
β = (D/D_A) × (d/L) 计算。
图11：TEM/STEM 衍射模式下 β 值由投影到衍射花样平面的谱仪入射光阑尺寸决定。
空间选择
谱图的获取源自样品的不同区域，具体取决于操作模式。TEM 成像模式下，由于色差效应，实际空间分辨率会下降，不建议用于高空间分辨率分析。TEM 衍射模式下，可通过选区光阑或 STEM 细束选择样品区域，最适合高空间分辨率 EELS 分析。特别推荐进行“谱成像”，即在束扫描的每个像素点收集完整谱图，以消除点分析或线分析的主观性偏差。
谱图采集设备
谱图的记录装置主流已采用电荷耦合器件（CCD）探测器。与早期的光电二极管阵列相比，CCD 具有增益变化小、灵敏度高、动态范围大以及能量分辨率更高等优点。
图12：能量损失谱并行采集到钇铝石榴石闪烁体，并通过光纤与半导体光电二极管阵列耦合的示意图。
PEELS 的常见问题与解决方案
点扩散函数（PSF）
在 PEELS 中，若将零损失峰聚焦到探测器的单个通道或像素，整个探测阵列上的强度分布即为点扩散函数。这一系统伪影会降低磁谱仪的固有分辨率，使谱图中的特征峰变宽。通过反卷积处理可消除 PSF 的影响，将谱图分辨率恢复到电子束的固有分辨率。商业化软件已实现此功能，建议对收集到的所有谱图进行常规反卷积。
图13 (A) 点扩散函数示意图。(B, C) 经零损失峰反卷积后，氮化硼纳米管的硼 K 边能量分辨率得到显著提升。
主要伪影及消除方法
PEELS 系统的伪影主要由早期 PDA 引起，CCD 探测器可显著减少伪影。常见伪影及消除方法包括：
- 高泄漏电流（尖峰）：由故障二极管导致，可通过减去暗电流消除。
- 通道间增益变化：因二极管响应不同所致，可通过在阵列不同部分收集谱图并叠加来消除。
图14：PEELS 探测系统中单个二极管对恒定入射电子强度的响应变化。
- 内部扫描噪声：来自电子读出系统，需调整设备并减去暗计数。
- 鬼峰：由二极管饱和或闪烁体过度曝光导致，进行多次读出即可消除。
图15：无电子束入射时，从光电二极管阵列流出的暗电流强度。
- 非线性响应：由 YAG 闪烁体损坏引起，需更换闪烁体。
图16 (A) 钙 L₂,₃ 边谱图，显示通道间增益变化和高泄漏电流尖峰。(B) 暗电流谱图；(C) 减去暗电流后的谱图；(D) 差分谱图。
EELS 的主要应用方式
EELS 的应用方式灵活多样，可根据研究需求选择：
- 点分析：将 STEM 探针定位在选定位置记录单点谱图。操作快捷，适用于初步观察，但主观性强、统计性差。
图17 (A)：铜铬氧化物纳米颗粒的单点分析 EELS 谱图。
- 线分析：沿感兴趣特征（如界面）的一条线收集一系列谱图。能有效提供成分、性质等沿线的变化信息。
图17 (B)：沿氮掺杂碳纳米管 A-B 线的谱图细节变化。
- TEM 过滤图像：使用 GIF 或 Ω 过滤器，通过狭缝选择特定能量的电子成像。能显著提升图像和 CBED 花样的质量。
- STEM 过滤图像：通过狭缝选择特定能量的电子，使束在感兴趣区域扫描成像。可生成元素成分分布图，在轻元素分析中具优势。
- 谱成像：在 STEM 模式下，每个像素处存储完整的谱图，形成三维数据立方体。可灵活提取任意点的谱图或任意能量下的图像，完全消除主观偏差，是获取样品全面信息的首选方法。
图17 | (C) 硅 CBED 花样的未过滤与 EFTEM 过滤对比图。(D) SiC/Si₃N₄ 纳米复合材料的 STEM 能量过滤图像及 RGB 彩色叠加图。
总结与展望
EELS 技术凭借其超高的能量分辨率、全元素检测能力（尤其擅长轻元素分析）和丰富的信息维度，已成为现代分析型透射电镜上的主导谱学技术。其核心仪器（磁棱镜谱仪、能量过滤器、单色器）的不断升级，以及操作与数据分析方法的持续优化，推动了 EELS 在材料科学、纳米技术、电子学、生物学等领域的广泛应用。
理解电子能量损失谱（EELS）的基本原理、仪器的操作方法、关键参数的确定以及常见问题的解决方案，是成功开展相关实验的基础。EELS 与 XEDS 的互补使用，能最大程度发挥分析型电镜的表征能力；而 EFTEM 技术的发展，进一步拓展了 EELS 在成像领域的应用。未来，随着像差校正技术、探测器技术和数据分析算法的进步，EELS 的能量与空间分辨率将持续提升，应用边界也将不断扩展。
以上就是关于透射电镜中电子能量损失谱的详细介绍，希望能帮助大家更好地理解这一强大的材料表征工具。如果你对更多电镜技术或材料分析话题感兴趣，欢迎来 云栈社区 交流探讨。
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